Die Chemie der Blei-Säure-Batterie
Jede Batterie hat drei aktive Elemente: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolyt, bei der klassischen Blei-Säure-Batterie also die Batterieflüssigkeit. Bei einer vollständig geladenen Blei-Säure-Batterie besteht die negative Elektrode aus reinem Blei (Pb), die positive Elektrode aus Bleidioxid (PbO2) und das Elektrolyt besteht aus verdünnter Schwefelsäure, also (H2SO4) plus Wasser (H2O).
Wird die Batterie entladen, dann entsteht sowohl an der positiven als auch an der negativen Elektrode Bleisulfat (PbSO4), wodurch die Schwefelsäure weiter verdünnt wird. Da Bleisulfat nur schwer löslich ist, sucht es sich einen Kristallisationskeim und lagert sich an. Da die chemische Umwandlung direkt auf der Oberfläche der Elektrode erfolgte (die Elektronen müssen hin kommen oder abfließen können), ist die Wahrscheinlichkeit sehr hoch, dass die Bleisulfat-Moleküle auch einen Kristallisationskeim auf eben dieser Oberfläche finden oder in direkter Nähe.
Wird eine Batterie geladen, dann werden durch eine äußere Kraft Elektronen in die entgegen gesetzte Richtung gedrückt. An beiden Elektroden wird das Bleisulfat wieder aufgelöst und es entsteht daraus wieder Schwefelsäure sowie Blei und Bleidioxid; von Verlustwärme abgesehen können die Vorgänge, die beim Entladen abliefen, weitgehend wieder umgekehrt werden.
Jedes mal, wenn beim Entladen ein neues Bleisulfat-Molekül an der positiven Platte entsteht, wird ein Elektron freigesetzt und fließt vom positiven Pol durch den elektrischen Verbraucher zum negativen Pol (die technische Definition von Strom wurde erstellt, als man noch nicht wusste, was Elektronen sind). Jetzt kommen wir zu einer wesentlichen Eigenschaft so einer Batterie, nämlich dass für jedes Elektron, das durch den Draht fließt, ein Ion (ein Wasserstoffatom, dem ein Elektron fehlt) durch das Elektrolyt wandert und sich an der negativen Platte in einem weiteren chemischen Prozess mit einem Elektron vereinigt.
Beim Laden verbindet man die Batterie mit einer Spannung, die höher ist als die Ruhespannng der Batterie. Hierdurch werden Elektronen vom negativen Pol abgesaugt (das Bleisulfat wird also zersetzt), die Wasserstoff-Ionen machen sich auf den Weg durch das Elektrolyt zum positiven Pol, wo das Ion dann ein Bleisulfat-Molekül zersetzen kann.
Pro Elektron, das durch das Kabel fließt, müssen also zwei chemische Einzelreaktionen stattfinden. Die geflossene Ladungsmenge ist also direkt proportional zur Menge umgewandelten Materials.
Jetzt bauen wir uns für ein Gedankenexperiment eine einfache Batterie. Wir nehmen einen Trog und hängen dort zwei Platten hinein, eine aus reinem Blei und die andere aus Bleidioxid; dann befüllen wir die Batterie mit stark verdünnter Schwefelsäure. Jetzt verbinden wir einen passenden elektrischen Verbrauch mit der Batterie und entladen sie hierdurch langsam. Mit der Zeit bekommen beide Platten einen feinen Überzug aus Bleisulfat. Bleisulfat ist ein elektrischer Isolator und folglich kann nur noch dort, wo elektrisch leitfähiges Plattenmaterial im Kontakt mit dem Elektrolyten ist, weiteres Bleisulfat entstehen.
Nach relativ kurzer Zeit kommt der Stromfluss zum Erliegen, denn die Oberfläche der beiden Platten ist weitgehend mit einem Isolator bedeckt (wäre sie komplett damit bedeckt, dann könnte man die Batterie nicht wieder laden!). Wäre dieses Experiment real gewesen, dann hätte man feststellen können, dass die Menge an gespeicherter Energie sehr klein ist im Verhältnis zum Gewicht. Die einzige Möglichkeit daran etwas zu ändern ist, die Oberfläche pro Gewichtseinheit zu vergrößern.
Hierzu hat man sich folgendes Verfahren ausgedacht: Man nehme ein gut leitfähiges Grundgerüst (Bleistangen, Bleigitter, Kupfergitter) und bedecke es mit einer Paste, die hauptsächlich aus Blei oder Bleidioxid besteht. Zusätzlich beinhaltet diese Paste sogenanntes Spreizmaterial. Wenn die Paste trocknet, hält dieses die Poren offen und es entsteht ein schwammartiges Material. Bei Starterbatterien gilt: Die aus Bleidioxid bestehende positive Elektrode kommt auf 5 m² Oberfläche pro Gramm Material und die Bleielektrode kommt immerhin noch auf 0,5 m² pro Gramm. Blei hat ein spezifisches Gewicht von knapp über 11 Gramm pro Kubikzentimeter. Ein zehntel Kubikzentimeter wird also enorm 'aufgeblasen' und besteht praktisch nur aus Vertiefungen und Höhlengängen mit sehr dünnen Wänden.
Wir haben jetzt eine sehr viel größere Oberfläche, aber die hat auch ihren Preis. Bleisulfat-Moleküle nehmen mehr Raum ein als reines Blei oder Bleidioxid (Volumenverhältnisse: PbSO4 / PbO2 = 1,94; PbSO4 / Pb = 2,40). Das Tunnelsystem verstopft deshalb mit fortschreitender Entladung; die Schwefelsäure wird chemisch zerlegt und es kann kaum weitere Schwefelsäure von außen tief in die Tunnel hinein diffundieren; die Batterie schwächelt, kann sich aber erholen. Dieses Verhalten wird auch als Peukert-Effekt bezeichnet; je schneller man eine Batterie entlädt, um so geringer ist die Kapazität, die man ihr entnehmen kann. Der Teil, den man nicht mehr entnehmen kann, ist aber nicht verloren, sondern kann nach dem nächsten Aufladen wieder entnommen werden.
Wenn man eine Tiefentladung macht, dann verstopfen diese Höhlengänge sehr stark und dann wird ein Punkt erreicht, ab dem die Batterie massiv geschädigt wird. Das Bleisulfat fängt an, das umliegende Material mechanisch auseinander zu sprengen. Jetzt könnte man natürlich denken 'And so what?'; das Problem ist, dass das Wandmaterial elektrisch leitfähig ist und nach dem Absprengen können die Elektronen nicht mehr durch die Bruchkante fließen. Mit anderen Worten, aus dem Aktivmaterial wurde inaktives Material und fehlt anschließend für die Kapazität. Wenn man eine 12-V-Batterie bis auf 10,5 Volt entlädt (Entladeendspannung), dann hat sie schon Schädigungen davon betragen. Wenn man sie noch weiter entlädt, dann werden die Schädigungen massiv. Der Einsatz von einem Wechselrichter, der erst bei 10,5 Volt abschaltet, ist demzufolge als vorsätzlicher Batteriemord zu betrachten
Obwohl in einer Batterie versucht wird, abgesprengtes Material möglichst vor Ort festzuhalten (perforierte Plastiktaschen), so gelingt dies doch nicht immer. Das Material, das von den Elektroden abfällt, landet unterhalb der Elektroden im sogenannten Sumpf. Alles dieses Material ist ehemaliges Aktivmaterial und fehlt jetzt bei der Kapazität. Dummerweise ist dieses Material weitgehend leitfähig. Wird der Sumpf also zu voll, dann werden die Elektroden elektrisch miteinander verbunden; der Sumpf heizt sich auf und zumindest eine Zelle wird entladen. Manchmal hört man die Ansicht, man solle so eine Zelle entleeren, spülen und wieder mit Säure auffüllen; in der Industrie wird diese Methode nicht mehr angewendet, denn der Dreck, der so in die Elektroden gelang, macht mehr Probleme, als die Batterie überhaupt noch wert ist.
Jetzt fehlt nur noch ein wichtiger Effekt, nämlich die Gasung, die als unerwünschter Nebeneffekt auftreten kann oder auch vorsätzlich verursacht wird. Es ist möglich, Wasser mit Hilfe von Gleichstrom zu Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten; dies wird als Elektrolyse bezeichnet. Beide Gase sind jeweils farblos, geruchlos und ungiftig. Wenn die beiden Gase in einem bestimmten Verhältnis zueinander vermischt sind, dann nennt sich diese Mischung Knallgas und wenn dieses zündet, wird die gesamte Energie, die man zuvor in die Elektrolyse gesteckt hat, schlagartig in einer Explosion freigesetzt. Um einen Kubikzentimeter Wasser per Elektrolyse aufzuspalten benötigt man 7 Wh also 7kWh pro Liter (Normalbedingungen in einer Bleibatterie). Da Wasserstoff extrem flüchtig ist, ist es in der Praxis nicht einfach, Knallgas zu erzeugen. Trotzdem gilt: Kein offenes Feuer oder Zündquellen in der Nähe von Batterien!
Die Elektrolyse setzt bei ungefähr 1,9 Volt ein; sogar eine fast völlig entladene Batterie liefert eine höhere Spannung. Diese Elektrolyse ist auch verantwortlich für die Selbstentladung von Blei-Batterien (die typische Selbstentladung liegt zwischen 3% und 10% pro Monat). Der negative chemische Effekt der Elektrolyse ergibt sich daraus, dass die Wasserstoffatome zur Bleidioxid-Elektrode wandern und der Sauerstoff zur Bleielektrode. Wasserstoff kann mit Bleidioxid nicht chemisch reagieren, also steigt er auf und entweicht aus der Batterie. Der Sauerstoff kann sehr wohl mit Blei reagieren und er macht es auch, wodurch die Bleielektrode der Bleidioxidelektrode immer ähnlicher wird; die Kraft der Batterie erlahmt.
Zusätzlich ist es so, dass ein Bleidioxid-Molekül deutlich größer ist, als ein Bleiatom. Dies hat zur Folge, dass diese Elektrode wächst; manchmal kann man schöne Photos sehen, wo der entsprechende Batteriepol aus dem Batteriegehäuse heraus gedrückt wurde. Dies ist ein absolut unvermeidbarer Nebeneffekt der Gasung; folglich sollte man eine Batterie nur dann gasen lassen, wenn es absolut erforderlich ist.
Bei Blei-Batterien liegt die Spannung, bei der heftiges Gasen einsetzt, bei 2,4 Volt pro Zelle; man ist also gut beraten, immer unterhalb dieses Wertes zu bleiben.
Manchmal findet man Angaben über den Wirkungsgrad von Blei-Batterien von 75% bis 80%. In der Batterietechnik hat sich eher der Begriff Ladefaktor etabliert; er gibt an, wie viel mehr Energie man in eine Batterie hinein stecken muss, damit sie wieder auf dem vorherigen Stand ist. Ein Wirkungsgrad von 95% entspricht also einem Ladefaktor von 1,05. Bei manchen Gel-Batterien wird damit geworben, dass sie einen Ladefaktor von 1,1 oder gar 1,05 hätten. Wenn man jetzt weiß, dass in der Gel-Batterie chemisch genau das Gleiche abläuft wie in der Flüssigsäure-Batterie (es gibt minimale Unterschiede in der verwendeten Legierung, um die Gasungsspannung herauf zu setzen), dann sieht man nur einen einzigen Unterschied: Gel- und AGM-Batterien dürfen nicht stark gasen. Das bedeutet im Umkehrschluss, dass man mit normalen Bleibatterien auch diese Wirkungsgrade (fast) erreichen kann; es ist lediglich eine Frage der passenden Anlagenauslegung!
Wie Kristalle wachsen, schrumpfen und ihre Form verändern
In jeder Batterie gibt es einige Vorgänge, die man nur erklären kann, wenn man sich mit dem Wachstum und dem Schrumpfen von Kristallen beschäftigt hat. Das grüne Material sei in der umgebenden Flüssigkeit löslich, was man etwa über die Temperatur steuern kann. In Bild a) haben wir eine Schneide und das Material baut sich gleichmäßig von allen Flächen ab, wenn wir die Temperatur erhöhen und das Material geht in Lösung (Bild b). Wenn wir jetzt die Temperatur wieder absenken, dann verteilt sich das Material gleichmäßig über die noch vorhandenen Flächen. Das Ergebnis ist jetzt eine stumpfe Klinge, denn dort, wo vorher etwas mit einer dünnen Wandstärke war, gibt es keine Fläche mehr, an der Material angelagert werden könnte.
Wenn wir dieses Spiel beliebig oft wiederholen, dann wird der Körper immer mehr die Form einer Kugel annehmen, denn eine Kugel hat im Vergleich zu anderen Formen die kleinste Oberfläche pro Volumen. Aber es geht noch weiter, denn die Oberfläche einer Kugel wächst mit dem Quadrat des Radius, wohingegen das Volumen mit der dritten Potenz zunimmt. Eine große Kugel ist also 'energetisch' günstiger, als mehrere kleinere Kugeln. Dieses Phänomen spielt eine große Rolle bei der Sulfatierung von Batterien, denn große Kristalle wachsen hierbei auf Kosten der kleineren.
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