Sulfatierung
Nehmen wir an, wir hätten eine halb entladene Batterie und lassen diese jetzt einfach stehen. Normalerweise würde man jetzt davon ausgehen, dass sich in der Batterie nichts mehr abspielt, denn sie wird ja nicht mehr genutzt. Das ist nur dann korrekt, wenn man sich auf kurze Zeiträume bezieht, denn sowohl Blei, Bleidioxid als auch Bleisulfat gehen im Elektrolyt in Lösung, wenn auch nur in geringen Mengen.
Wir starten mit einer Batterie, die vollständig geladen ist (per Definition gibt es in ihr kein Bleisulfat) und entladen sie jetzt, sagen wir mal zu 50%. Wenn man sich jetzt die Elektroden ansieht, dann stellt man einen relativ gleichmäßigen Überzug aus Bleisulfat fest und die Bleisulfatkristalle sind alle relativ klein. Wenn man jetzt die Batterie beiseite stellt und einige Wochen oder Monate wartet und sich die Elektroden wieder ansieht, dann wird man überrascht feststellen, dass es keine kleinen Kristalle mehr gibt, zum Ausgleich gibt es relativ wenige große Kristalle. Bevor wir darauf eingehen, wie das geschehen konnte, sehen wir uns an, welche Konsequenzen das hat.
Zunächst ist festzuhalten, dass sich die Menge an Sulfat nicht geändert hat. Da sich die Oberfläche nur mit dem Quadrat des Radius ändert, das Volumen hingegen mit der dritten Potenz des Radius, haben also wenige große Kristalle sehr viel weniger Oberfläche als sehr viele kleine Kristalle. Wenn wir die Batterie jetzt wieder laden wollen, dann wird sie sehr viel träger reagieren, denn die aktive Oberfläche des Sulfats ist kleiner und aufgrund der Größe der Kristalle hat sich auch der Weg vergrößert, den das Sulfat per Difffusion zurück legen muss. Dieser Umbau der Kristalle ist also definitiv nicht das, was wir gerne hätten.
Was also bewirkt diesen Umbau der Kristalle? Hier kommt die Wärme ins Spiel. Wärme ist letztlich die Bewegungsenergie von Atomen und Molekülen. In Gasen ist es tatsächlich die Geschwindigkeit und in Feststoffen wirkt sich Wärme als Schwingungsenergie aus. Jetzt stellen wir uns einen sehr kleinen Kristall vor, der nur aus zwei Bausteinen besteht und ständig von den Atomen und Molekülen in der Flüssigkeit angestoßen wird. Es ist fast egal, aus welcher Richtung der Stoß kommt; wenn er kräftig genug war, dann trennt er die beiden Bausteine.
Jetzt stellen wir uns vor, wir hätten einen kugelförmigen Kristall mit ein paar hundert Bausteinen. Hier ist es fast egal, aus welcher Richtung der Stoß kommt, denn er bewirkt nichts, denn die Energie des Stoßes wird gleichmäßig über den ganzen Kristall verteilt. Wenn sich also ein kleiner Kristall neben einem größeren befindet, dann wird der größere Kristall langsam und unaufhörlich auf Kosten des kleineren Kristalles wachsen.
Die praktische Konsequenz aus dieser Betrachtung ist, dass man teilentladene Blei-Säure-Batterien nicht längere Zeit in diesem Stadium belassen sollte. In PV-Anlagen passiert es häufig, dass im Winterhalbjahr die Bleibatterie monatelang auf einem Niveau von 50-60% SOC gehalten wird. Dies ist die beste Voraussetzung, um der Sulfatierung Vorschub zu leisten.
Die Frage, wie man seine Batterie 'umgänglich' behandelt, möchte ich anhand einer Simulation beantworten, die Dirk Uwe Sauer (jetzt Prof. Sauer und eine Art Batteriepapst) für seine Dissertation durchgeführt hat (die Graphik veröffentliche ich mit seiner freundlichen Genehmigung). Auf der horizontalen Achse sind die Größen der Sulfatkristalle aufgetragen und in einer logarithmischen Skale für die vertikale Achse die Anzahl der Kristalle. Diese Graphik ist der Beweis, dass auch Blei-Säure-Batterien einen Memory-Effekt haben.
Der erste Teil des Experiments bestand darin, eine randvoll geladene Batterie mit einem Strom zu 50% zu entladen, mit dem sie nach einer Stunde völlig leer gewesen wäre (I1). Der schmale hellgraue Hückel gibt die Größenverteilung der Sulfatkristalle direkt nach der Entladung an. Die Bögen im direkten Anschluss geben die Verteilungen jeweils zwei Tage später wieder. Zuerst bekommt man auch Kristalle, die deutlich kleiner sind, als in der Ausgangslage; diese sind also auf Kosten der größeren Kristalle geschrumpft. Dann verschwinden die ganz kleinen Kristalle so langsam und es gibt noch mehr größere Kristalle. Der nächste hellgraue Hügel stellt die Radienverteilung nach drei Monaten dar (die ganze Zeit stand die Batterie nur herum und beschäftigte sich ausschließlich mit etwas Selbstentladung). Jetzt kommen wir zu dem dunkelgrauen Hückel. Die Batterie wurde wieder komplett aufgeladen (also kein Sulfat mehr drin) und dann mit einem Strom bis auf 50% SOC entladen, der die Batterie normalerweise innerhalb von 10 Stunden komplett entladen hätte (I10).
Wenn man also die durchschnittliche Größe der Sulfatkristalle als Maß für die Sulfatierung nimmt, dann ist die schnell entladene Batterie, auch nach eine Wartezeit von drei Monaten, weniger sulfatiert, als direkt nach einer Entladung über 5 Stunden.
Hieraus kann man folgenden Schluss ziehen: Es ist überhaupt kein Problem, wenn eine Batterie teilentladen herumsteht oder man nur auf Zyklen kommt, die zwischen 60 und 70% SOC schwanken, jedoch lediglich unter einer Voraussetzung: Man muss die Batterie regelmäßig voll laden und mit voll sind nicht 85% SOC sondern mehr als 95% gemeint; und regelmäßig meint nicht einmal im Vierteljahr sondern eher alle zwei Wochen.
Jetzt noch eine gute Nachricht. Sofern das Aktivmaterial nicht schon den Weg in den Sumpf gefunden hat, dann lässt sich jede Sulfatierung rückgängig machen. Hierzu erfolgt das, was in Technikerkreisen auch als Schnarchladung bezeichnet wird. Man verbindet die Batterie mit einer Spannungsquelle, die die Spannung knapp unterhalb der Gasungsspannung hält. Falls man keine Elektrolytumwälzung hat, sollte man die Batterie jeden Tage modeart ein paar Minuten gasen lassen. Dies hat den Grund, dass das Bleisulfat, wenn auch widerwillig, in Lösung geht und seine Konzentration in der Nähe der großen Kristalle besonders hoch ist und dort soll es weg. Diese Moleküle werden durch die Durchmischung des Elektrolytes in die Nähe der elektrisch leitenden Teile der Elektroden bewegt, können also abgebaut werden. Je nachdem, wie stark die Sulfatierung war, kann es durchaus Wochen dauern, bis die Batterie wieder fit ist (falls der Grund für ihr Schwächeln die Sulfatierung war).
Letztlich kann man den Zustand einer Batterie nur durch eine echte Kapazitätsmessung feststellen. Ersatzweise kann man auch die Leerlaufspannung messen oder die Säuredichte. Diese Messungen sind aber nur bei einer neuen und gesunden Batterie wirklich aussagekräftig. Wenn man die Vermutung hat, dass die Batterie stark sulfatiert sein könnte, dann kann man aber diese beiden Messungen kombinieren. Wenn die Säuredichte deutlich kleiner ist, als sie laut Messung der Leerlaufspannung sein sollte, dann hat man mit einiger Sicherheit sehr viel inaktive Aktivmasse!
Anmerkung: Um in einer Blei-Säure-Batterie eine große aktive Fläche zu bekommen, wurde eine schwammartige Struktur erzeugt; hier hat man also sehr viele scharfe Kanten. Beim Entladen und Laden findet an den Elektroden der gleiche Effekt statt, der die Sulfatkristalle wachsen lässt: Beim Entladen wird scharfkantiges abgebaut und beim Laden wird rundes erzeugt. Hierdurch wird bei jedem Zyklus die aktive Oberfläche reduziert; es ist also logisch nachvollziehbar, dass zwei Zyklen á 20% die Batterie in etwa so stark altern lassen wie ein Zyklus zu 40%. Diese Umformung findet sogar statt, wenn überhaupt keine Zyklen gefahren werden (einfach aufgrund von Wärme und Diffusion). Dies ist der Grund, weshalb die stationären Batterien in großen USVs nach 20 Jahren getauscht werden müssen; die aktive Oberfläche ist zu klein geworden.
Hinweis: Es gibt immer wieder Zeitgenossen, die einem eine Batterie mit wenig Kappa als voll fit verkaufen wollen. Man misst die Leerlaufspannung und die Säuredichte und das sieht hervorragend aus. Was man nicht wissen kann ist, dass der Verkäufer die Batterie durch auffüllen mit konzentrierter Schwefelsäure 'angehübscht' hat. Wenn sie also ein paar tausend Euronen für einen Briefbeschwerer ausgeben wollen, dann bestehen sie auf einem Kapazitätstest, wenn sie daneben stehen und dann markieren sie die Batterie (eventuell auch die einzelnen Zellen), etwa mit einem Edding; dann können sie sicher sein, dass sie auch bekommen, was sie gekauft haben.
Beim Entladen einer Blei-Säure-Batterie wird Schwefelsäure abgebaut und in Form von Sulfatkristallen auf den Elektroden angelagert. Wird die Batterie später wieder geladen, dann werden die Sulfatkristalle abgebaut und es ensteht wieder Schwefelsäure. Da die Elektroden weitgehen aus verzweigten Tunnelsystemen bestehen ergibt sich ein kleines Problem, denn die in den Gängen entstehende Schwefelsäure kann nur per Diffusion aus dem Tunnelsystem entweichen und diese Diffusion ist oftmals nicht schnell genug. Die Konsequenz ist, dass die Schwefelsäure immer konzentrierter wird.
Schwefelsäure ist in jedem beliebigen Verhältnis mit Wasser mischbar. Wasser hat bei Normalumgebung per Definition das spezifische Gewicht von einem Kilogramm pro Liter. Konzentrierte Schwefelsäure hat ein spezifisches Gewicht von 1,84 kg pro Liter. Wenn eine normale Blei-Säure-Batterie zu 50% entladen ist, dann hat die Säure ein spezifisches Gewicht von 1,16 kg pro Liter. Die konzentrierte Säure ist also 60% schwerer als die Säure, die die Elektroden umspült. Das Ergebnis hiervon ist, dass die konzentrierte Säure in und an den Elektroden abwärts sinkt und sich stärker konzentrierte Säure in Bodennähe anreichert.
Den umgekehrten Effekt, nämlich dass sich eine Schichtung beim Entladen ausbildet, gibt es auch. Es wird Bleisulfat gebildet und die Säure wird immer weiter verdünnt. Wenn sehr schnell entladen wird, hat man in der Elektrode fast reines Wasser. Wasser ist leichter als Säure, also steigt es in der Elektrode und an ihrer Außenfläche auf.
Jetzt muss man sich noch einmal die Säuredichten ansehen. Wir gehen von einer halb entladenen Batterie aus mit einer SD von 1,16; wenn wir sie weiter entladen, dann beträgt der Unterschied zu Wasser maximal 0,16 kg pro Liter. Wenn wir die Batterie hingegen kräftig laden, dann haben wir einen Dichteunterschied von 0,68 kg pro Liter. Der Effekt der Schichtenbildung ist beim Laden also deutlich höher, weshalb man rein technisch die Schichtenbildung beim Entladen vernachlässigt.
Jetzt könnte man erwarten, dass sich dieser Unterschied in der Konzentration über Diffusion ausgleichen müsste. Das geschieht auch, nur würde es Monate dauern, bis sich die Schichtung auf diese Art wieder abgebaut hätte.
In seiner Dissertation hat Herr Sauer ein interessantes Experiment zur Schichtenbildung gemacht (die beiden kommenden Bilder wurden aus dieser Dissertation entnommen und werden mit der freundlichen Genehmigung von Prof. Sauer hier veröffentlicht). Hierzu hatte er aus drei normalen Batterien das Innenleben entnommen und mit einem sehr hohen Trog eine neue Batterie gebaut, indem er die drei Batterien übereinander in den Trog setzte. Da die drei Batterieeinheiten erst außerhalb des Troges miteinander verschaltet wurden, war es möglich, Ströme und Spannungen separat zu messen.
Im folgenden Bild haben wir die Ladungsbilanz der drei Teilbatterien. Zunächst werden zwei volle Zyklen gefahren und dann drei Teilzyklen und dann wird die Batterie wieder komplett geladen. So einen Ablauf kann man als typisch für eine Photovoltaik-Anlage ansehen, obwohl dort auch längere Zeiten ohne Ladung nicht untypisch sind. Man sieht deutlich, dass der untere Batterieteil schon nach zwei vollen und drei Teilzyklen deutlich abgedriftet ist. In der Mitte des dritten Teilzyklus hat der obere Batterieteil noch eine Kapazität von 80%, aber der untere Batterieteil ist schon auf 40% herunter.
Von Außen betrachtet hätte die Batterie noch eine Kapazität von 63%, man würde also keinen Grund sehen, warum man die Batterie nicht noch ein wenig belasten und weitere 20% heraus holen dürfte. Wenn man nicht weiß, dass es dem oberen Batterieteil zwar hervorragend geht, der untere aber schon deutlich in der Nähe zum roten Bereich arbeitet, dann sind schwere Schädigungen dieses Batterieteils vorprogrammiert.
Ohne äußere Hinweise geht also der untere Batterieteil in die Tiefentladung und die Elektroden zerlegen sich mechanisch. Wenn man unter solchen Umständen die Batterie eine längere Zeit stehen lässt, dann sind im unteren Bereich zusätzlich die besten Voraussetzungen gegeben, um dicke Sulfatablagerungen zu generieren.
Das schlimme an diesem Vorgang ist, dass er auch noch eine 'positive' Rückkopplung beinhaltet (positiv nicht im Sinne von 'schön' sondern 'selbstverstärkend'). Wir stellen uns vor, wir hätten eine Batterie, die aus zwei Teilen besteht und mit irgendeinem technischen Trick bewerkstelligen wir es, dass 90% der Schwefelsäuremoleküle sich im unteren Teil der Batterie befinden und der Rest im oberen Teil zu finden ist. Jetzt entladen wir die Batterie und schon nach kurzer Zeit gibt es im oberen Teil der Batterie keine Schwefelsäure mehr. Dieser Teil hätte nur 20% seiner Nenn-Kappa abgegeben und würde überhaupt nicht gestresst werden. Eine Weile später hat der untere Teil 70% seiner Normalkappa abgegeben, aber es gibt immer noch reichlich Schwefelsäure. Also geht dieser Teil wieder voll in den roten Bereich und von Außen meint man, man habe noch nicht einmal 50% der Kappa entnommen.
Wenn man jetzt wieder lädt, dann ist der obere Bereich schnell wieder voll aufgeladen und im unteren Bereich läuft die Produktion von konzentrierter Schwefelsäure auf Hochtouren. Dies hat zur Folge, dass die Säureschichtung noch ausgeprägter wird. Das heißt, im nächsten Zyklus wird es noch schlimmer.
Die Säureschichtung sorgt also dafür, dass die Batterie von unten her durch Tiefstentladungen und übermäßige Sulfatierung stirbt. Die einzige Möglichkeit, diesen Vorgang zu unterdrücken besteht darin, eine ausgeprägte Säureschichtung überhaupt nicht entstehen zu lassen.
Die klassische Methode besteht darin, die Batterie ab und zu gasen zu lassen. Hierbei wird die Batterie mit einer Spannung geladen, die oberhalb der Gasungsspannung liegt; dies bewirkt, dass Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten wird. Die Gasbläschen steigen auf und ziehen hierbei konzentriertere Säure mit sich nach oben, die Säure wird also durchmischt.
Diese Art die Säure zu durchmischen hat zwei gravierende Nachteile. Der erste Nachteil ist, dass es sehr energieintensiv ist, Blasen auf diese Art zu erzeugen. Der zweite Nachteil ergibt sich aus dem, was der Wasserstoff und Sauerstoff nach der Elektrolyse machen. Der Wasserstoff wandert zur Bleidioxid-Elektrode, mit der er chemisch nicht reagieren kann; er steigt an dieser Elektrode auf und verflüchtigt sich vollkommen. Der Sauerstoff wandert zur Bleielektrode und ein Teil des Sauerstoffes wird mit dieser reagieren und es bildet sich Bleidioxid. Hierdurch gleichen sich die Elektroden immer weiter aneinander an; die Batterie verliert an Spannung. Da Bleidioxid deutlich voluminöser ist als reines Blei, wachsen die Elektroden und die Wahrscheinlichkeit, dass es zu einem Kurzschluss kommt, steigt an. Alles gute Gründe, es gar nicht erst dazu kommen zu lassen, dass die Batterie gast.
Aus dem Bild oben kann man ersehen, dass schon 5 Zyklen hinreichend für eine erhebliche Säureschichtung sein können. Einmal die Woche die Batterie zum Gasen zu bringen wird besser sein, als nichts zu tun, aber es wird bei einem kompletten Batterie-Zyklus pro Tag nicht genügen. Wenn so eine Batterie etwa in einem Stapler eingebaut ist, dann kommt sie nach einer Schicht ans Ladegerät, wo sie meist an die 16 Stunden bleibt. Hier könnte man täglich eine kurze Gasungsphase einlegen.
In einer Photovoltaikanlage wird dies, zumindest im Winterhalbjahr, unmöglich sein (oder technisch nicht sinnvoll durchführbar). Hier bietet sich die Elektrolyt-Umwälzung an. Die meisten Traktionsbatterien sind für diese Technik zumindest vorbereitet und es gibt Sollbruchstellen im Deckel, die man etwa mit einem Körner durchschlagen kann (dass dabei Plastik in die Batterie fallen kann, wirkt sich nicht störend aus). Dann wird ein sogenannter Degen (der schlicht ein ziemlich dünnes Rohr ist) in die Batterie eingeführt, der so lang ist, dass er bis knapp über dem Sumpf reicht. Durch diesen Degen wird dann Luft in die Batterie eingeblasen und das Gasen wird mit sehr geringem Energieaufwand nachgeahmt.
Für den Einsatz einer EUW gibt es verschiedene Ansätze, was sehr wahrscheinlich auch von den unterschiedlich starken Basteltrieben der Besitzer abhängig ist. Aus der Praxis liegen Berichte vor, dass eine Säureschichtung nicht mehr nachweisbar war, wenn die EUW etwa 3-5 Minuten pro Stunde während des Ladevorgangs läuft; andere lassen sie ganz einfach solange laufen, wie geladen wird, wieder andere schalten sie nie ab.
Viele Laderegler und Wechselrichter mit eingebautem LR haben frei programmierbare Hilfskontakte. Eine sehr einfache Ansteuerung wäre es, wenn man die EUW abends einfach 10-15 Minuten laufen lässt; das, was sich tagsüber an Säureschichtung aufgebaut hat, wird dann beseitigt und die Batterie kann die ganze Nacht über stehen, ohne die Sulfatbildung zu fördern.
Wenn man die Ausgleichsladungen unnötig macht, indem man ein kleines Ladegerät verwendet, um einzelne Zellen gezielt nachzuladen, dann gibt es bei einer Blei-Säure-Batterie überhaupt keinen Grund mehr, sie gasen zu lassen. Der Wirkungsgrad steigt (es wird von Wirkungsgraden von über 90% berichtet) und die Serviceintervalle werden länger, denn man hat fast keinen Wasserverlust mehr zu beklagen. Zudem verzeiht eine Blei-Säure-Batterie alle Fehler weitgehend, wenn man von Tiefentladungen absieht.
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